source: http://www.chembio.ntnu.no/users/ystenes/50505/eks_v95.html

Eksamen i fag 50505/50508 vinteren 1995, med løsningsforslag.

Oppgave 1.

  • a) Formuler termodynamikkens andre lov.

    Svar: Enhver reaksjon bidrar til at universets entropi øker. En reaksjon er spontan hvis summen av entropiøkningen i systemet og den entropiøkningen reaksjonen medfører for omgivelsene er positiv.

  • b) Ta utgangspunktet i den generelle reaksjonen: A (g) + B (g) -> c (g), og gi en kort forklaring på forskjellen mellom (delta)G° og (delta)G.

    Svar: (delta)G° betyr (delta)G ved standard tilstand. (delta)G° kan brukes til å bestemme lkevektskonstanten, (delta)G avgjør hvilken vei reaksjonen går. Sammenhengen er gitt ved (delta)G = (delta)G° + RTlnQ. Merk: Standard tilstand betyr at l›sninger er 1 M etc., Det har ingen ting med temperatur † gj›re.

  • c) Hydrogengass har vært forelsått som et egnet drivstoff i transportsektoren. Lagring av gassen byr imidlertid på problemer, og i denne forbindelse er litiumhydrid foreslått som "lagringsmedium": 0,5 H2(g) + Li(s) = LiH (s)

    Beregn (delta)H°, (delta)S°, (delta)G° og likevektskonstanten ved 25 °C.

    Svar: (delta)H°, (delta)S° og (delta)G° kan finnes fra data i SI. Likevektskonstanten finnes fra likningen (delta)G° = - RTlnK. Husk at (delta)G° må omregnes til J og at R m† gis i J/(K mol).

  • d) Hva er likevektstrykket av H2(g) i kontakt med Li(s) og LiH(s) ved 1000°C?

    Svar: (delta)G° = - RT lnK = (delta)H° - T (delta)S°. Husk at ogs† (delta)G° er avhengig av temperaturen.
    N†r K er kjent kan vi beregne P(H2) fra likningen: K = a(LiH)/(a(Li) x SQRT(a(H2))) = 1/1 x SQRT (P(H2)), (SQRT = kvadratrot).

  • e) Til hvilken temperatur må litiumhydrid oppvarmes for at partialtrykket til hydrogen skal anta 0,001 atm? (Anta likevekt, samt at de relevante termodynamiske størrelser er uavhengige av temperatur). Kommenter anvendeligheten av litiumhydrid som energibærer i transporten.

    Først må man beregne K fra lignigen K = a(LiH)/(a(Li) x SQRT(a(H2))) = 1/(SQRT (P(H2))).
    Deretter må man beregne T utfra likningen - RT lnK = (delta)H° - T (delta)S°, der T er eneste ukjente størrelse.
    Det ble ikke lagt noen vekt på kommentaren i evalueringen. Setningen var mer ment som et hint om å sjekke om svaret man fikk var helt usannsynlig.

    Oppgave 2.

    Ta utgangspunkt i en galvanisk celle hvor begge kamrene har en elektrode av rent, metallisk kobber i kontakt med en 0,100 M vandig løsning av kobbernitrat. Temperaturen er 25°C.
  • Sett opp cellereaksjonen. Tegn opp cellen og angi alle komponenter som inngår i halvreaksjonene. Hvilken spenning har man over cellen i dette tilfellet.

    Svar. Spenningen blir selvfølgelig lik 0.

  • Du bobler ammoniakkgass gjennom løsningen i ett av kamrene i oppgave a) til konsentrasjonen av fri ammoniakk er 1 M. Det skjer en reaksjon mellom kobberionene og ammoniakk hvor likevekten er nesten fullstendig forskjøvet mot produktsiden. Hvilken reaksjon skjer? Sett opp en balansert reaksjonsligning. Hva blir cellespenningen nå?

    Svar: Reaksjonen er en kompleksering:
    Cu2+ + 4 NH3 -> Cu(NH3)42+
    Cellespenningen regnes lettest ut ved å kombinere ligningene (E° fra SI):
    1) Cu2+ + 2 e- -> Cu(s) E° = 0.35
    2) Cu(NH3)42+ + 2 e- -> Cu (s) + 4 NH3 E° = -0.01
    E° = 0.35 V - (-0.01 V) = 0.36V
    E = E° - 0.059/2 logQ.

    Eneste konsentrasjoner som ikke er standard er [Cu(NH3)42+] i den ene cellen og [Cu2+], men begge disse er 0,100 mol/l og oppveier hverandre. Derfor; Q=1 og E = E° = 0.36V.

  • c) Du starter på nytt igjen med cellen i oppgave a). Du tilsetter fast sølvnitrat til ett av kamrene slik at total nitratkonsentrasjon blir 2,000 M. Hvilken reaksjon skjer? Sett opp en balansert reaksjonsligning. Hva blir cellespenningen nå?

    Svar: Reaksjonen som skjer etter tilsats er 2 Ag+ + Cu (s) -> Cu2+ + 2 Ag(s).
    Utfellingen av sølv spiller ingen rolle for Q eller E°", men total Cu2+-konsentrasjon i dette kammeret blir nå 1,000 mol/L. Vi får dermed en konsentrasjons-celle med [Cu2+] = 0,100M i det ene kammeret og [Cu2+] = 1,000M i det andre. E = -0.059 log Q = -0.059 log (0,100) = 0.059 V.

  • d) Svar kort og begrunnet på disse 4 spørsmålene:

    - Du starter på nytt igjen med cellen i oppgave a). Du øker temperaturen i det høyre kammeret til 50°C. Vil dette påvirke cellespenningen?

    Svar: Det er flere muligheter å vise at det skjer. Den beste er å si at E = (delta)G/nF = ((delta)H - T (delta)S)/nF. Dvs. E er avhengig av temperaturen.

    - Du starter på nytt igjen med cellen i oppgave a). Til det høyre kammeret setter du til en katalysator slik at reaksjonen mellom kobber metall og kobberioner blir to ganger så rask. Vil dette påvirke cellespenningen?

    Svar: En katalysator påvirker ingen likevekt, og kan heller ikke påvirke en elektrokjemisk spenning.

    - Den ene kobber-elektroden erstattes av en legering av 10 mol% kobber og resten sølv. Vil dette påvirke cellespenningen?

    Svar: Standardtilstanden for kobber er rent kobber. Hvis det ikke er rent vil det ikke lenger ha aktiviteten 1, og Q vil forandre verdi. Dermed vil vi få en spenning.

    - Du bobler saltsyregass gjennom cellen i oppgave b). Vil det påvirke celle-spenningen?

    Svar: NH3 + H+ -> NH4+. NH3-konsentrasjonen vil minske og ammoniakk-komplekset vil spaltes. Har vi overskudd HCl-gass vil ende opp med E=0 som i a).

    Oppgave 3.

    Følgende celle skal studeres:

    Pb(s) I Pb2+(aq; 0,00001 M) I I Ni2+ (aq; 1,0 M) I Ni(s)
    (I betyr loddrett strek)

  • a) Tegn opp strømcellen slik at den kan levere strøm. Angi anode og katode, positiv og negativ elektrode og strømretning. (Det kan lønne seg å løse spm b) før man gjør ferdig spm a)).

    Svar: Se Zumdahl for figur. Merk at selv om Pb er edlere enn Ni, så gjør den lave Pb2+-konsentrasjonen sik at strømmen går motsatt vei av forventet. Dermed blir Pb anoden og negativ, og elektronene går fra Pb til Ni.

  • b) Beregn cellespenningen for cellen. Angi hvilket av metallene Ni og Pb som er edlest. Begrunn svaret kort.

    Svar: Pb er edlest fordi E° er høyere for Pb enn for Ni. Dette gjelder selv om reaksjonen går motsatt i akkurat dette tilfellet. Cellespenning regnes ut fra Nernst ligning: E = E° - RT/nF lnQ

  • c) Et stykke Ni er i kontakt med Pb. Hvilket av metallene vil du anta korroderer? Forklar hvorfor kontakten mellom metallene vil øke korrosjonshastigheten for ett av dem, men hindre korrosjon av det andre.

    Svar: Fordi bly er edlest vil Ni korodere. Det blir galvanisk kontakt mellom metallene. Dermed vil det mest edle motta elektroner (negativ spenning) fra det minst edle metallet, og dette vil hindre korrosjon av Pb. Ni vil fungere som en offeranode, og vil korrodere raskere enn ellers.

  • d) Det viser seg at mange metaller ikke korroderer hvis de plasseres i rent vann. Hvis de derimot plasseres i en saltløsning, i myrjord eller i en basisk løsning kan korrosjon finne sted. Forklar hvorfor korrosjon av disse metallene ikke skjer i vann, og hvorfor det skjer i de andre tilfellene.

    Svar: Mange metaller korroderer ikke fordi de danner et beskyttende oksidlag. Slike oksidlag kan fjernes ved at metallionene danner komplekser med kompleksdannere i løsningen. Slike kompleksdannere finner man i saltvann (Cl-), i myrvann (humus-syrer) og i basiske løsningen (OH- -ioner).

  • e) Ta utgangspunkt i at katodereaksjonen skyldes reduksjon av luftoksygen.

    i) Skriv katodereaksjonen i surt miljø.

    Svar: O2 + 4 H+ + 4 e- --> 2 H2O

    ii) Forklar utfra dette hvorfor f.eks. sølv kan korrodere i surt miljø, men ikke i basisk miljø.

    Svar: Q = a(H2O)**4/a(O2) x a(H+)**4. (**4 betyr opphøyd i 4. potens.)

    Fordi Q avhenger av aktiviteten av H+, og E = E° - RT/nF lnQ, betyr det at E endres med pH.

    Oppgave 4.

    Oppgaven omhandler hastigheten for dekomponering av H2O2 til H2O og O2(g). Reaksjonshastigheten er første orden med hensyn på konsentrasjonen av hydrogenperoksid. Likevekten er sterk forskjøvet til høyre.

  • a) Balanser reaksjonen. Skriv opp uttrykkene for likevektskonstanten og hastighets-loven for reaksjonen. Anta at ingen andre stoffer enn de tre som er angitt inngår i reaksjonen.

    Svar: H2O2 -> H2O + 1/2 O2(g)
    K = SQRT([O2])[H2O]/[H2O2]. Da reaksjonen skjer i vann (sees fra tabellen) og O2 er en gass blir K = SQRT(P(O2))/[H2O2].
    1. ordens reaksjon: r = - d[H2O2]/dt = k [H2O2]

  • b) Tabellen under viser hvor mye H2O2 det er igjen etter en viss tid ved en gitt temperatur. Finn hastighetskonstanten og halveringstiden for reaksjonen.

    (Tabellen var tatt fra oppgave 15, side 682 i Zumdahl.)

    Svar: Jeg har ikke regnet svaret n›yaktig ut, men halveringstiden er sånn ca. 900 s. Man må bruke den integrerte hastighets-ligningen for † f† n›yaktig svar. Her ble det ikke forventet at man tegnet opp en nøyaktig kurve med ln [ ] vs. t, det ble akseptert at man tok utgangspunkt i et par målinger.

  • c) Målingene ble gjort ved 50°C. Ved 37,5°C gikk reaksjonen akkurat halvparten så fort. Finn aktiveringsenergien for reaksjonen.

    Svar: Her m† man bruke Arrheniusligningen:

  • d) Løsningen tilsettes så fast kaliumjodid slik at jodid-konsentrasjonen blir 0,100 M. Reaksjonen går nå 1000 ganger så fort. Tilsettes dobbelt så mye jodid øker hastigheten dobbelt så mye.

    - Skriv opp uttrykkene for likevektskonstanten og hastighets-loven for reaksjonen når jodid til stede.

    Svar: Dette viser at jodid er en katalysator, og at hastigheten en proporsjonal med katalysatorkonsentrasjonen. Dvs. r(kat) = k(kat) [H2O2][I-]. Likevektskonstanten er den samme.

    - Finn hastighetskonstanten.

    r(kat) = 1000 r
    - k(kat) [H2O2] [I-] = - 1000 k [H2O2]
    k(kat) = 1000 k /[I-] = 10000 k

  • e)
    - Skisser reaksjonsprofilen for reaksjonen med og uten jodid til stede. Angi hvordan man kan avlese Ea og E ( (delta)H) for reaksjonene.

    Svar: Se Zumdahl for figur. Med katalysator (iod) vil man få lavere akiveringsenergi, og kurven vil ha en "dump" fordi det må dannes et mellmprodukt hvor katalysatoren er bundet til minst en av komponentene. E er forskjellen mellom start og slutt-energien,og den er uendret av reaksjonsforløpet.

    - Hvis man antar at frekvensfaktoren A er den samme med og uten jodid til stede, hva blir Ea med jodid til stede?

    Svar: Man må regne ut frekvens-faktoren for den ikke-katalyserte reaksjonen. Dette går lett når man kjenner k og Ea. Nå kjenner man A og k for det kat. rx. og kan finne Ea. NB! Selv om det er forutsatt her: Det er ikke gitt at A er uendret om man bruker katalysator.