Pourbaix-diagrammene baserer seg på at man kan forutsi korrosjon ved å sammenligne katodereaksjoner og anodereaksjoner i et diagram. Tidligere har vi kombinert halvreaksjonene etter formelen E = E(katode) + E(anode) som i dette eksempelet:

Katodereaksjon: 2O₂ + 2 H⁺ + 2 e^- <-> H ₂O E⁰= 1,23 V (= E ⁰(katode))

Anodereaksjon: Fe <-> Fe²⁺ + 2 e^- E⁰ = 0,44 V (= E⁰(anode))

Totalreaksjon: 2O₂ + 2 H⁺ + Fe <-> Fe²⁺ + H₂O E⁰(celle) = 1,67 V (= E⁰(katode) + E⁰(anode))

Her følger man prinsippet om at man kan legge sammen halvreaksjoner til en totalreaksjoner og dermed legge sammen EE -vediene til en standard cellespenning. For å finne E E(anode) må vi slå opp følgende reaksjon i SI :

Anodereaksjon på reduksjonsform: Fe²⁺ + 2 e^- <-> Fe E⁰ = - 0,44 V = - E⁰(anode)

Når vi snur reaksjonen, snur vi også fortegnet på E⁰.

For å forstå Pourbaix-diagrammet endrer vi litt på formelen (E-verdiene her henspeiler på potensialene før reaksjonen har startet.)

Y E(celle) = E(katode) + E(anode) = E(katode) - (- E(anode))

Korrosjon kan man få hvis E(celle) > 0

Y E(katode) - (- E(anode)) > 0

Y E(katode) > (- E(anode))

I et Pourbaix-diagram tegner vi først inn de aktuelle katodereaksjonene, dvs O₂/OH^- og H⁺/H₂. Begge disse er pH-avhengige, og resultatet blir to skrålinjer når vi plotter E mot pH. Se til høyre:

Når dette er gjort, har vi et grunndiagram som kan bruke for alle metaller. Første trinn er å tegne inn - E(anode) for anodereaksjonen. Fordi reaksjonene i SI-tabellen er på reduksjonsform betyr det at tabellene over E⁰ faktisk oppgir (- E⁰(anode)) for anodereaksjonen. Vi kan dermed bruke de verdiene som står i tabellen direkte.

I figuren til venstre er følgende reaksjoner tegnet inn:

Au³⁺ + 3 e^- 6 Au E⁰ = 1,51 V

Cu²⁺ + 2 e^- 6 Cu E⁰ = 0,34 V

Fe³⁺ + e^- 6 Fe ²⁺ E⁰ = 0,77 V

Fe²⁺ + 2 e^- 6 Fe E⁰ = -0,44 V

Alle reaksjonene er tegnet inn som horisontale, rette linjer, noe som betyr at de er antatt uavhengige av pH. (Det er ikke alltid riktig!) Tegn inn selv hvilken reaksjon de ulike linjene gjelder for.

Kriteriet for at en reaksjon skal gå er:

E(katode) > (- E(anode))

Y reaksjonen kan gå hvis linjen for katodereaksjonen ligger høyere enn linjen for anodereaksjonen. Diagrammet forteller dermed dette:

Gull blir ikke oksidert av oksygen ved noen pH-verdier.

Kobber kan bli oksidert av oksygen ved alle pH-verdier, men ikke av H ⁺.

Jern kan bli oksidert av oksygen ved alle pH-verdier, og kan bli oksidert av H⁺ hvis pH < ca. 7,5

Fe²⁺ kan oksideres til Fe³⁺ av oksygen hvis pH < ca. 8.

Anodereaksjonen vil ofte være avhengig av pH på grunn av kompleksdannelse. I figuren til høyre er det tegnet inn to linjer for Zn:

Zn²⁺ + 2 e^- <-> Zn E⁰ = 0,76 V

Zn(OH)₄^2- + 2 e^- <-> = Zn + 4 OH^- E⁰ = 1,20 V

Diagrammet antyder dermed at korrosjonspotensialet for Zn er størst ved meget høy og meget lav pH, mens det er minst ved pH rundt.11,5.

Hittil er det bare tatt hensyn til korrosjonspotensialet, eller hvorvidt det er termodynamisk mulig med korrosjon. I mange tilfeller vil likevel ikke korrosjon skje, fordi metallet er passivt: Det er beskyttet av en tett, uløselig oksidhinne. Slik passivitet oppstår hvis metallionet umiddelbart etter oksidasjonen danner et uløselig oksid eller hydroksid. Denne "passivfilmen" vil hindre videre korrosjon.

- Aktive områder: Metallet vil korrodere

- Passive områder: Det vil ikke skje korrosjon selv om det er termodynamisk mulig. Dette forutsetter at passivfilmen ikke blir ødelagt f. eks. av kompleksdannere.

Til høyre er gitt eksempel på slike diagram, hvor områder for aktivitet og passivitet er inntegnet.

Slike diagram kan også anvendes i praktiske situasjoner som kan være mer komplekse enn de som er angitt. I slike tilfeller kan man måle anodepotensialer eller katodepotensialer, samt pH, og lese av i diagrammet for å finne ut om korrosjon er sannsynlig.

Diagrammene her har vært basert på at alle stoffer var i standardtilstand (unntatt H⁺ og OH^-). Det er fullt mulig å beregne hvordan linjene vil gå ved andre betingelser, f. eks. ved å beregne E utfra Nernsts ligning. Figuren til venstre viser hvordan anodepotensialet for jern variere med [Fe²⁺] ved lave pH-verdier.

Merk at områdene som er angitt som passive ikke alltid er passive i virkeligheten. Diagrammet viser at jern ikke korroderer ved pH = 7 i kontakt med luft, men de fleste vet at det har skjedd og fortsatt vil komme til å skje. Årsaken er at passivfilmen kan bli ødelagt av ulike forbindelser i vannet (særlig klorid), og det er også er rekke forhold som gjør at det ikke dannes passivfilm, men et rustbelegg. Mens passivfilmen er tett og hindrer videre korrosjon, så er rustbelegg porøse og til liten nytte når det gjelder å hindre videre oksidering.