source: http://www.chembio.ntnu.no/users/ystenes/50505/eks_h97.html

Eksamen i fag 50505/50508, 16. novmber 1997, med løsningsforslag.

Oppgave 1.

Forklar termodynamikkens første lov. Hva betyr det at entalpi er en tilstandsfunksjon?

Svar: Energien er konstant. Energiendringen i et system er derfor gitt som summen av varmetilførsel og arbeid utført på systemet. En tilstandsfunksjon er kun avhengig av start og slutt-tilstand og ikke reaksjonsveien.

Forklar hvordan entalpiendringen for en reaksjon påvirker retningen for reaksjonen, og forklar hvorfor det ikke er nok å kjenne entalpiendringen for å finne hvilken vei reaksjonen går.

Svar: Entalpiendingen forteller om hvor mye varme som utvikles, og følgelig hvor mye reaksjonen påvirker entropien i omgivelsene. I tillegg må man ta hensyn til endringen i entropien i systemet.

Oppgave 2.

10 mol H₂ (g) ved 25 C reagerer med overskudd ren oksygengass slik alt omdannes til vann. Hvor mye varme må fjernes hvis temperaturen skal være 25 C også etterpå. Trykket er konstant 1 atm.

Svar: Svaret fines ved å regne (delta)H° for reaksjonen og multiplissere med 10 mol.

(delta)H° = H°(H₂ O (l)) - H°(H₂) - 1/2 H°(O₂) =
Varmeutviklingen er: (- 286 kJ/mol - 0 - 0) x 10 mol = - 2860 kJ

Hvor mye varme må fjernes hvis start og slutt-temperatur skal være på 127°C i stedet? (Beregn så nøyaktig som du kan.) Trykket er konstant 1 atm?

Svar: Man må bruke ligningen (delta)H°(T) = (delta)H°(298K) + (T - 298K) (delta)C^°_p.

(delta)C^°_p. = (34 - 29 -29/2) J/K mol = -9,5 J/K mol.

(delta)H°(T) = (delta)H°(298K) + (T - 298K) (delta)C^°_p.
= -242 kJ/mol x 10 mol - (-9,5 J/mol K x 100 K) x 10 mol = -2410 kJ/mol.

Kommentar: Nesten ingen effekt av delta C°p, men de er en viss effekt av at vannet nå er i dampform og ikke væske.

Oppgave 3.

Bestem likevektskonstanten for reaksjonen i oppgave 2 ved 298K, og beregn hvor mye H₂-gass det er igjen i reaktoren ved likevekt. Trykket er fremdeles 1 atm. Kommentér svaret.

Svar: Likevektskonstanten beregnes ved (delta)G° = - RTlnK
delta G° = -237 kJ/mol
ln K = (-237000 J/mol) / (298 K x 8,31 J/K mol) = 95,70
K = 4 x 10⁴¹

K = [H₂O] / P_H2 * (P_O2 )^1/2
Ved å sette [H₂O] = 1 (ren væske) og P_O2= 1,0 atm finner man P_H2 = 2,5 x 10^-42 atm.
Dette tilsvarer noen få atomer i hele jordens atmosfære.

Beregn utfra termodynamiske data hvor høy temperaturen må være for at vann skal spaltes i hydrogen og oksygen. Anta at alle stoffer er i standardtilstand. Kommentér svaret.

Svar: Man må finne (delta)H° og (delta)S° for reaksjonen, og beregne T utfra likningen (delta)G° = 0 = (delta)H° - T (delta)S°.

Reaksjon: H₂O -> H₂ + 1/2 O₂

delta H° = 0 - 0 -(- 242 kJ/mol) = 242 kJ/mol
delta S° = 131 + 205/2 - 189 - J/K mol = 45 J/K mol
242000 J/mol - (45 J/Kmol) x T = 0, x = (242000 kJ/mol) / (45 J/mol K) = 5378 K
= 5100 °C

En temperatur på ca. 5000 °C, gjør at man helt sikkert ikke kan stole på at (delta)H° og (delta)S° er konstante. Svaret er derfor meget usikkert, kanskje til og med verdiløst.

Oppgave 4.

Du har følgende galvaniske celle ved 25°C: Pt | F₂ (g, 1 atm) | HF (aq, 1,0 M), F₂ (aq) || HCl (aq, 1,0 M), Cl₂ (aq) | Cl₂ (g, 1 atm) | Pt

Hva er spenningen over cellen?

Svar: Halvreakjsonene er:

F₂ + 2e^- -> 2 F^- ...... E° = 2.89 V

Cl₂(g) + 2e^- -> 2 Cl^- ..... E° = 1.36 V ... Denne må snus.

E° = 2.89 V - 1.36 V = 1.53 V

Hvis du elektrolyserte en blanding med like mye HF og HCl, hva ville mengdeforholdet mellom F₂ og Cl₂ bli i produktet? Kommentér svaret.

Svar:
[F^-]²/[F₂] = K; log K = 48,9
[Cl-]²/[Cl₂] = K; log K = 23,6
(tallene er tatt fra tabell 21)
[Cl₂]/[F₂] = 10^{48,9 - 23,6} = 10^25,3

Det betyr at det er ca. ett fluorolekyl pr. ca. 200 mol kloratomer, eller at det i praksis ikke vil bli utviklet noe fluor.

Oppgave 5.

Du har en galvanisk celle av følgende type: Cu | Cu²⁺ (0,1 M) || Fe³⁺ (0,1 M), Fe²⁺ (0,1 M) | Pt(s)

Beregn cellespenning ved 25°C?

Svar: Halvreaksjonene er:

Cu²⁺ + 2e^- -> Cu(s) ...... E° = 0.34 V .... Denne må snus.

Fe³⁺ + e^- -> Fe²⁺ ....... E° = 0.77 V

E° = 0,77V - 0,34 V = 0,43 V

Totalreaksjon er 2Fe³⁺ + Cu -> 2Fe²⁺ + Cu²⁺

Q = [Fe²⁺]²[Cu²⁺] / [Fe³⁺]²
= 0,1³/0,1² = 0,1

E = E° -0,0592/n log Q = 0,43V - 0,0592/2 * (-1) = 0,46V

Hvor mye strøm (målt i amperetimer) kan cellen produsere hvis kobberelektroden veier 10 g, og væskevolumet er 0,10 liter?

Svar: Det er Fe³⁺ som er begrensende stoff, derfor er det denne som brukes først opp. Strømmengde blir derfor 0,01 mol elektroner overført = 0,01 mol * 96500 C/mol = 965 C = 965 As = 0,24 Ah.

Oppgave 6.

Du har er jernbit i vann som er mettet med oksygen fra luften.

Sett opp totalreaksjonen og uttrykket for Q hvis du antar at jernet ender opp som toverdige ioner..

Svar: Fe(s) + 1/2 O₂ + 2 H⁺ -> Fe²⁺ + H₂O
(Kan også formuleres med dannelse av OH-)

Q = [Fe²⁺] / (p_O2^1/2 [H⁺]² )

Ved rusting av jern er det vanlig at anodeprosessen og katodeprosessen skjer på forskjellige steder. Forklar hvordan dette er mulig, og hvilken forutsetning som må være oppfylt for at det skal kunne skje.

Svar: Anodeprosessen frigjør elektroner som katodeprosessen bruker i rduksjonsreaskjonen. forutsetningen er at det er elektronisk ledning og ioneledning mellom anode og katode .

Oppgave 7.

Forklar hvorfor jern vil ruste (luftoksider) raskere i sur løsning enn i basisk løsning. .

Svar: NB! Det burde stått "lettere" og ikke "raskere", for korrosjonshastigheten er ikke uten videre avhengig av E.
Totalreaksjonen viser et netto forbruk av H^--ioner (evt. dannesle av OH^--ioner) . H⁺-konsentrajonen vil derfor inngå i Q, og en øket Q gir en lavere E (Nernst ligning).

Visse typer forbindelser (utenom syrer eller baser) vil øke korrosjonshastigheten, noen ganger kan de øke den voldsomt. Forklar hvorfor.

Svar: Kompleksdannere vil binde metallioner. Dette reduserer konsentrasjonen av disse, reduserer Q og øker E.

Oppgave 8.

Se på reaksjonen A(g) + B(g) <-> AB(g). Du skal bestemme hastighetsloven ved å la en av komponentene være i stort overskudd, og måle forbruket av den andre ved begynnelsen av reaksjonen.

Hvis konsentrasjonen av A fordobles vil hastigheten være uendret, hvis konsentrasjonen av B fordobles vil hastigheten firedobles. Hvis [A] = [B] = 1,0 mol/L er reaksjonshastigheten 0,001 mol/Ls. Bestem hastighetsloven for reaksjonen, med riktig enhet og størrelse for likevektskonstanten.

Svar: r = 0,001 L/mol s [B]².

Anta at B er i stort overskudd. Hvis man følger konsentrasjonen av A vil forbruket av A etter hvert avta. Reaksjonen er under hele forsøket av nullte orden med hensyn på A. Hvorfor avtar den målte reaksjonshastigheten.

Svar: Etter en stund vil tilbakeraksjonen gjøre seg gjeldende fordi reaksjonen er angtt som en likevektsreaksjon.

Oppgave 9.

Anta følgende reaksjonsmekanisme for reaksjonen i oppgave 8:
1. trinn: 2B -> B₂.
2. trinn: B₂ +A -> AB₂,
3. trinn: AB₂ -> AB + B.

Sjekk om mekanismen er mulig, og finn hvilket reaksjonstrinn som er hastighetsbestemmende.

Svar: Reaksjonen er mulig fordi summen av trinnene gir totalreaksjonen. Første trinn er hastighetsbestemmende.

Hva hadde hastighetsloven vært hvis siste trinn i reaksjonen var hastighetsbestemmende?

Svar: r = k₃ K₂ K₁ [A][B]².

Oppgave 10.

Hva forteller aktiveringsenergien for er reaksjon?.

Svar: Hvor fort hastigheten øker når vi øker temperaturen.

Hastigheten for en reaksjon fordobles når vi øker temperaturen fra 10°C til 20°C. Hvis vi bruker en katalysator vil reaksjonen gå raskere. Vil reaksjonshastigheten med katalysator til stede fordobles hvis vi øker temperaturen fra 10°C til 20°C? Begrunn svaret.

Svar: Nei. Endringen i hastigheten bestemmes av aktiveringesenergi, og en katalysators virkemåte er nettopp å endre aktiveringsenergien for reaksjonen.

Hjemmeside for Martin Ystenes

ystenes@kjemi.unit.no